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能源是人类社会正常运行和不断发展不可或缺的重要资源,在19世纪,原油的发现和开采为社会提供了一种成本较低的液体燃料来源,并且大大推动了世界的工业化进程。然而,化石燃料并不是无穷无尽的,其形成须经数百万年,它不可再生的性质注定了它必将枯竭。
随着社会的飞速发展及众多的新兴经济对原油资源的需求量增加,化石燃料的储量已经大幅度的减少,它的消耗速度远远超过它们的自然再生周期。与此同时,化石燃料燃烧后所形成的CO2绝大部分都被直接排放进入到大气中,导致地球的温室效应变得越来越严重。
一、谁来顶替
开发新型可持续使用的绿色清洁燃料资源以满足人类社会高速发展的需求,近几十年来世界各国都投入大量人力和经费研究开发能够有效代替化石燃料的新型清洁能源,以达到满足社会不断增长的燃料需求并减轻对化石燃料的依赖性的目的。
在包括风能、太阳能、水能、核能和生物质能等可再生性能源中,由植物来源的生物质能源就是比较理想的一种。生物质资源的储备量极其丰富,价格也远低于化石资源,最重要的一点是它是地球上唯一的一种可持续的有机碳源,在生物质生成的过程中会吸收二氧化碳,在太阳光作用下通过光合作用将其转化为有机碳并储存起来。
利用这种有机碳源来制备的生物燃料与传统化石燃料相比较,不仅仅是价格便宜,在燃烧过程中生成的二氧化碳随后又被生物质再度消耗,碳排放很少,甚至能够实现碳中和,同时生物燃料燃烧所产生的二氧化硫极少,对缓解化石燃料的使用需求和缓和温室气体排放起到相当显著的效果,是顺应可持续发展理念的理想资源。
目前生物质资源已在汽车燃料及发电等众多领域实现工业化,每年的消耗总量也在所有能源能消耗量中占第四位;在许多国家中,目前生物质燃料价格远低于化石燃料,如果在化石燃料成本中加入地缘战略考虑,那么生物质燃料和化石燃料的价格差异将会更大。
近年来全球各个国家的科研工作者们对生物质转化成生物燃料的研究热度一直在增加,现在研制的第二代生物燃料主要包括了非粮食用作物发酵制得的乙醇、纤维素水解转化的乙醇和由生物油与甲醇或乙醇酯化制得的生物柴油等。
原料的来源主要有包括枯草、灌木、枯倒木、木屑等在内的森林废弃物,以及农业废弃物(包括秸秆、稻壳等)和非粮食用作物;第一代生物燃料主要通过粮食作物发酵的途径制取,与之相对比,第二代生物燃料就有着很明显的优点,首先,当今的汽车可以直接使用添加了生物燃料的汽油或柴油,并不须要对发动机进行改造。
其次,随着催化酶技术的发展,未来几年通过酶催化制备生物乙醇的成本也将随之降低,有很好的大规模工业化生产前景;此外,生物燃料对农林业也会产生积极影响,各种农业废弃物和森林废弃物总量十分庞大,如果这些生物质被选作能源作物则可为农林业带来巨大的收入。
二、生物燃料大有作为
许多国家政府领导者们也认识到这种新兴技术的重要性,通过提供税收减免、资金和授权等途径来推动行业的发展。在生物质资源中,木质纤维素是一种重要的组成部分,也是总量最丰富和最便宜的生物质资源。
其主要包括了纤维素、半纤维素和木质素三部分,在农业废弃物和森林废弃物中,木质素的含量要比半纤维素还多,仅次于纤维素,以木质素为原料制备生物燃料不仅具有廉价易得、来源广泛、储量丰富及碳中和等优点,而且作为非粮食作物,不会影响正常的粮食供应,有很好的发展前景。
航空燃料是当前使用最多的三种交通燃料之一,它主要来自于液体石油资源,主要由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分按比例配置而成的一种液体燃料,包括不同馏分的C8-C16的烷烃以及少量芳香烃所组成的一类燃料。
此外还有一部分必要的用以改进燃料的一些达不到标准的特性的添加剂以符合优质燃料的规定指标,比如酚型、胺型和酚胺型抗氧剂用来减少燃料自动氧化及抑制燃料对部分组件的腐蚀。
复合有机胺的烷基酚盐等金属钝化剂用于抑制由于过渡金属的存在而将烷烃和氧气转化出过氧化物而引起燃料氧化,醇或醇醚类防冰剂抑制燃料中含有的微量溶解水在低温下结冰而造成发动机抽滤系统堵塞,甲基丙烯酸酯等热安定性添加剂用于防止燃料在高温下生成沉淀而堵塞燃料系统等。
现在使用最广泛的航空煤油有两种,其一是Jet-A 煤油,也是最常用的一种,它是依据国际航空标准规范所生产的,基本组分为煤油;另一种是Jet-B民用航空煤油,是按一定比例把煤油和石脑油调和而成,其最大的特点是在极低温的条件下仍然能够正常使用。
然而Jet-B一般情况下也只是在气温极其低且有必要而不得不用时才会拿去使用,原因主要是它密度很大,并且有很高的危险性。据统计,全球的航空行业每年要消耗超过三亿吨的航空燃料,美国市场消耗最大,在其中占据了三成多,中国在2020年消耗航空煤油超过四千万吨,2015到2020年间对航空燃料的需求量上涨7.3%。
据估计,2025年航空煤油消耗量将会超过六千四百万吨。航空行业的燃料消耗在全球总燃料消耗中占比超过了10%,由于原油储量的快速减少以及原油出口国家存在的一些政治问题,燃料的价格总是有很大的波动,所以开发由生物质合成价格平稳低廉的航空燃料的路线就具有非常实用的价值和意义。
高密度燃料是密度高过0.80 g /mL的液体燃料,不仅仅局限于纯烃类物质,也可以由多种烃类混合而成;依据不同来源,可以将其分成大比重煤油和合成高密度的烃类,广泛应用于航天领域,为战斗机和巡航导弹等飞行器提供强力的动力保障。
相比于传统航空煤油(0.78 g/mL,42.5 MJ/kg),高密度燃料由于密度更高,单位体积释放的热值更大,随着新型高性能飞行器的研发和使用,燃料的燃烧性能也面临更多的挑战。
燃料的密度和其单位体积燃烧所放出的热值是影响燃料性能的最主要因素,当油箱的体积不发生改变时,燃料重量随着燃料密度的提升而提升,燃烧所释放的能量随着热值的增大而增大;通过生物质衍生的平台分子制得高碳数、高密度的燃料,在保证飞行器油箱体积不增大的情况下显著提升飞行器的巡航里程,亦或是减小飞行器的体积而提高其机动性。
三、环状烷烃化合物
高密度碳氢燃料鉴于其突出的优点,受到世界各国的高度重视,其合成和应用成为近年来的一个研究热点。在当前“碳达峰”和“碳中和”的大背景之下发展生物质基高密度燃料,既可以为传统石油基高密度燃料提供可再生的替代品,又符合中国可持续发展以及能源结构转型的要求。
支链烷烃虽然比直链烷烃有着更低的冰点,但它们密度都很难高过0.8 g/mL,达不到高密度燃料的要求。环状化合物密度要比同碳数的直链及支链化合物密度大,因此增加分子中的环状结构是增大密度的关键,如今已有大量科研工作者对生物质平台化合物合成高密度的环状烷烃化合物进行了研究,俨然成为一个研究热点。
通过化学反应构建多环烃类化合物是合成高密度燃料的最有效途径,一是选用自身具有环状结构的化合物为底物进行偶联后制取环烷烃,二是通过成环反应将链状结构转化成环状结构。
分子筛催化剂是一种硅酸盐或者硅铝酸盐,有分子大小的孔道和空腔体系,所以能对分子进行筛分。H-β是一种微孔分子筛,有着较其他微孔结构更大的孔径,孔道也是短直线型,有利于小分子的扩散,催化活性较好,但是由于微孔结构会对大分子物质的催化起到限制,如聚合后的产物分子无法通过孔道扩散出去而引起催化活性的降低。
MCM-41属于介孔型分子筛,孔径介于2-50nm之间,有利于大分子物质的通过,其有着高表面积、大吸附容量及大孔径等优点,但也有酸强度不足、酸量少和水热稳定性不好等缺陷;H-ZSM-5以硅铝酸盐为主题框架的微孔分子筛,存在着三维交叉孔道,因而有着较好的择形性能,耐酸性和热稳定性较好,但也同样存在微孔的限制。
经研究发现当H-ZSM-5在适当的硅铝比时,用NaOH进行脱硅处理可以形成一定的介孔结构,虽然脱硅后分子筛的强酸量降低,但是分子在孔道中的扩散速度会大幅增加,有效提高催化活性。
阳离子交换树脂是由高聚物骨架、连在骨架上的功能基团和基团中可交换的离子三部分构成的化合物,可分为磺化的聚苯乙烯树脂和全氟磺酸树脂,Nafion系列、Amberlyst系列和SBA系列等是比较常用的阳离子交换树脂,这种催化剂在酸碱溶液中都不溶解,稳定性很好,机械强度大,同时具有较好的低温活性。
此外可以把全氟磺酸树脂负载至适当载体来增大比表面积,绝大部分用盐酸和硫酸催化的酯化反应都可替换成阳离子交换树脂,但耐高温性能不太好,且价格比较贵,目前应用较多的有酯化、烷基化和醇与烯烃的醚化反应等。
小结
超强酸的定义为强度超过100%硫酸所具有酸强度的固体酸,对于酯化、烷基化、酰基化、烯烃异构等反应有很好的选择性,催化活性高。它一般是以金属氧化物作载体,以SO42-、SbF5、BF3等作负载物组成的催化剂,可分为含卤素和不含卤素两大类。
含卤素的超强酸活性很高,然而卤素对设备存在着腐蚀作用,价格也较高,所以现在大多研究方向都为制备不含卤素的超强酸,自20世纪制备出第一种SO42-/Fe2O3以来,固体超强酸一直被受到广泛的关注,有着广阔的应用前景。